硅，是所有电子产品的终结吗？
这个纪录，被石墨烯打破了。
天津大学和佐治亚理工学院的研究者，造出了世界首个由石墨烯制成的功能半导体。
团队的突破，为新的电子产品打开了大门。研究已经登上Nature。
论文地址：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06811-0
这项研究，成功地攻克了长期以来阻碍石墨烯电子学发展的关键技术难题，打开了石墨烯带隙，实现了从“0”到“1”的突破。
有网友惊叹道：这简直是掀起了电子学的革命，外延石墨烯的突破，可以让“摩尔定律”再续命数十年！
原来，硅只是一个开始。
这一发现，可能会永远改变计算和电子学。
一、石墨烯研究几十年障碍被突破
半导体是在特定条件下导电的材料，是电子设备的基础部件。
而团队的发现，正值硅的性能到达极限之时。
以往，硅是几乎所有现代电子产品的原材料，但越来越快的计算、越来越小的电子设备，让这条路线越来越捉襟见肘。
英伟达CEO老黄就经常说，摩尔定律已死。
此时，石墨烯重磅出场了！
石墨烯是由已知的最强键结合在一起的单片碳原子。
要知道，天然的石墨烯，不是半导体，也不是金属，而是半金属。
不过，由佐治亚理工学院的物理学教授Walter de Heer领导的团队，造出了一种可以与传统的微电子加工方法兼容的石墨烯半导体。
因此，这种半导体可以成为硅的替代品。
为什么以前没有人想到可以用石墨烯替代硅呢？
这是因为，几十年来一直有一个最大的障碍困扰着石墨烯研究，以至于许多人笃定地认为，石墨烯无法作为半导体。
这个障碍就是，石墨烯没有“带隙”。
在这个点上，被激发的电子可以从一个能量带跃迁到另一个能量带。这可以有效打开和关闭电流，从而控制导电开关，同时创造了数字计算机中使用0和1的二进制系统。
显示导体、半导体和绝缘体的不同尺寸带隙的带隙图
而这一障碍，被Walter de Heer教授和团队克服了。
Walter de Heer教授介绍说，“如今我们拥有一种非常坚固的石墨烯半导体，迁移率达到了硅的10倍，还具有硅所不具备的独特特性。”
“但在过去十年里，我们每天绞尽脑汁做的事情就是——能不能让石墨烯材料变得更好，可以变成半导体？”
二、20年前，他就知道石墨烯的潜力
石墨烯声名大噪，跟10年两位英国科学家“手撕透明胶带得诺奖”的故事有关。
不过在那之前，就有许多人相信石墨烯在电子学方面的潜力。
当成片堆叠时，石墨烯可以形成具有独特性能的结晶透明结构，被称为“奇迹材料”。
它是已知最薄、最轻的材料之一，据估计，石墨烯比金刚石更硬，比结构钢强约100到300倍。
一平方米的石墨烯重量仅为0.0077克，但最多可支撑4公斤。它还可以弯曲自身长度的20%而不会断裂。
石墨烯中碳原子的蜂窝状排列促进了电子的自由运动，超高载的流子迁移率，能让电子跑得非常快，实现众多酷炫的科幻材料性能，比如触摸屏、隐形飞机等等。
在职业生涯早期，Walter de Heer教授就开始探索碳基材料作为潜在半导体的能力，在2001年，他把注意力转向二维石墨烯。
团队希望，能将石墨烯的三个特性引入电子产品：1. 坚固；2. 处理很大的电流；3. 在无需加热和分离的情况下就能工作。
在实验过程中，团队想到了用特殊的熔炉，在碳化硅晶圆上让石墨烯生长出来。
他们如愿取得了突破，制出了在碳化硅晶体面上生长的单层外延石墨烯。
他们发现，如果制作方法正确，外延石墨烯就会和碳化硅发生化学结合，开始显示出半导体的特性。
接下来的十年里，佐治亚理工学院团队一直在研究这种材料，并且和天津大学的天津纳米颗粒与纳米系统国际研究中心展开合作。
三、关键突破：将电子“捐赠”给系统，迁移率比硅高了10倍
自然情况下，石墨烯既不是半导体也不是金属，而是半金属。
带隙是一种在施加电场时可以打开和关闭的材料，所有晶体管和硅电子器件，都是依靠这样的工作原理。
石墨烯电子学研究的主要问题，就是如何打开和关闭带隙，好让石墨烯像硅一样工作。
但是，如果想要制造功能性的晶体管，就必须让大部分半导体材料是可控的，这就可能会破坏石墨烯的性能。
为了证明石墨烯可以作为半导体发挥作用，团队就需要在不损坏它的情况下，测量出它的电子特性。
研究者将原子放在石墨烯上，将电子“捐赠”给系统——这是一种被称为“掺杂”（doping）的技术，用于查看材料是否是良导体。这样，就不需要损坏石墨烯的材料或性能了。
研究人员使用了加热的碳化硅晶片，迫使硅在碳之前蒸发，从而有效地在表面留下一层石墨烯。
结果表明，石墨烯半导体的迁移率比硅高了10倍。
电子可以以极低的电阻移动，这就在电子学中转化为更快的计算速度。
“就像在高速公路而非碎石路上行驶一样。前者的效率更高，不会过度升温，而且速度很快，可以让电子快速移动。”Walter de Heer教授解释道。
这款石墨烯产品，是目前唯一具有纳米电子学必需特性的二维半导体，它的电子性能远远优于目前正在开发的其他二维半导体。
天津纳米颗粒与纳米系统国际研究中心主任、论文合著者马雷表示：
石墨烯电子学长期存在的问题，就是石墨烯没有正确的带隙，无法以正确的比例打开和关闭。我们的技术实现了带隙，这是实现石墨烯基电子产品最关键的一步。
四、莱特兄弟时刻
这种外延石墨烯，很可能会在电子领域引起范式转变，并且催生出众多全新的技术。
它能允许利用电子的量子力学波特性，这正是量子计算所要求的。
根据Walter de Heer教授的预测，可以期待下一代电子产品的问世了。在硅之前，有真空管，再之前，有电线和电报。
在电子学历史上，硅只是其中一段时间的形态，下一步，很可能就是石墨烯。
Walter de Heer教授表示，对自己而言，这就像一个“莱特兄弟”时刻。
莱特兄弟造出一架飞机，可以在空中飞行300英尺。怀疑论者问：既然世界上已经有了火车和轮船，为什么还需要飞机呢？但他们坚持了下来，此后，飞机可以带人们横跨海洋。
五、超高迁移率半导体
石墨烯中缺乏固有的带隙。在过去的二十年中，试图通过量子约束或化学功能化来改变带隙的尝试一直没能成功。
而在这篇工作中，研究人员展示了单晶碳化硅衬底上的半导体表石烯（SEG）具有0.6 eV的带隙，并达到了超过5000cm2V-1s-1的室温迁移率，比硅大10倍，比其他二维半导体大20倍。
也就是说，可行的半导体石墨烯诞生了。
当硅从碳化硅晶体表面蒸发时，富碳表面结晶产生石墨烯多层膜。在SiC的硅端端面上形成的第一个石墨层是绝缘表皮烯层，该层部分共价键合到SiC表面。
缓冲层的光谱测量显示出半导体特征，但由于无序，本层的迁移率受到限制。
在本文中，研究人员展示了一种准平衡退火方法，在宏观原子平坦的阶地上产生SEG（即有序的缓冲层），SEG晶格与SiC衬底对齐。
SEG在化学、机械和热学方面都具有坚固性，可以使用传统的半导体制造技术进行图案化，并无缝连接到半金属石墨烯。这些基本特性使得SEG适用于纳米电子学。
1. SEG的诞生过程
如下图（a）（b）所示，传统的表石烯和缓冲层在密闭控制升华（CCS）炉中生长，其中3.5mm × 4.5mm半绝缘SiC芯片在圆柱形石墨坩埚中在1 bar的Ar中退火，温度范围为1300 °C至1600 °C（下图（c）所示）。
坩埚由射频源在线圈中感应的涡流加热，坩埚上有一个小泄漏，硅从坩埚中逸出的速率决定了石墨烯在表面形成的速率。因此，生长温度和石墨烯形成速率受到控制。
将两个芯片堆叠在一起，底部芯片（source）的C面朝向顶部芯片（seed）的Si面。
在高温下，芯片之间的微小温差会导致从底部芯片到顶部芯片的净质量流失，从而在种子（seed）芯片上逐步生长出大梯田，并在其上生长均匀的SEG薄膜。
SEG分三个阶段生长：
-
第一阶段，将芯片在真空中加热至900°C约25分钟以清洁表面；
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第二阶段，在1 bar的Ar中将样品加热至1300°C约25分钟，产生规则的双层SiC台阶阵列和大约0.2μm宽的阶梯。
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第三阶段，SEG涂层阶地在1600°C、1 bar的Ar中生长，其中阶梯聚束和阶梯流产生大型原子扁平阶地，缓冲层在C面和Si面之间建立的准平衡条件下生长。
过程中最重要的参数是温度T、切屑之间的温差ΔT和退火时间t，当T=1600~1700°C时，退火时间通常为1~2小时。温差ΔT取决于坩埚设计，估计为10°C左右，以在两个芯片之间提供足够的质量传递所需的蒸气压差。
2. SEG表征
下图（a）展示了3.5 mm×4.5 mm晶圆的复合电子显微镜（SEM）图像。
SEM经过调整，可在SiC（白色区域）和SEG（灰色区域）之间提供鲜明的对比。大约80%的表面被SEG覆盖。石墨烯会显示为深色斑块（这里看到的黑点是灰尘颗粒）。最大的无台阶区域约为0.5mm×0.3mm。
图（b）是SEG的低温原子分辨率图像，使用扫描隧道显微镜（STM）。
STM图像显示了石墨烯蜂窝晶格（绿色），该晶格在空间上被SiC6×6超周期结构（红色菱形和紫色六边形）调制，对应于约100 pm的SEG高度调制，因为与衬底的部分共价键合。
低能电子衍射（LEED）用于识别SEG并验证其与SiC衬底的原子配准。
上图（c）为SEG晶格的特征性6√3×6√3 R30°衍射图（LEED），显示了SEG的石墨烯晶体结构，以及SEG相对于SiC衬底原子的晶体排列。在传统生产的缓冲层样品中没有丰富的石墨烯痕迹。
图（d）是分辨率为1μm的50μm×50μm区域拉曼图，拉曼光谱（1~100 μm）对石墨烯和SEG非常敏感，石墨烯的痕量很容易通过其强烈的特征 2D峰来识别，结果表明表面上没有任何石墨烯。
图（e）显示了SEG的低温STS图像，将SEG的态密度（DOS）映射为费米能量的函数。图像展示了0.6 eV的明确带隙。
3. SEG传输属性
图（a）展示了样品的电导率随着温度的升高而单调增加。室温电导率范围为1e-3 S至8e-3 S，对应于125Ω至330Ω的电阻率ρ。低温值最多可缩小1000倍。
图（b）表示电荷密度，STS测量表明，SEG本质上是电荷中性的，因此充电是由环境气体（包括痕量挥发性有机化合物）和光刻加工的残余电阻引起的。
图（d）显示了材料的迁移率随着温度的升高而增加，在较高温度下趋于饱和。测得的最大迁移率为5500cm2V-1s-1。
室温SEG电导率、电荷密度和迁移率都在表石烯的典型范围内。然而，温度依赖性类似于具有深受体态的掺杂半导体。
通过测得的半导体和DOS，我们可以预测场效应晶体管的响应：
图（a）为使用计算的DOS预测SEG通道电阻率，假设理想电介质，SEG迁移率为4000cm2V-1s-1，预测室温开断比超过1e6 。
图（b）表示电荷密度与fermi energy的关系。T=300K时，N和P分支的导通电压预计分别为+0.34V和−0.23V。
参考资料：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06811-0 https://techxplore.com/news/2024-01-functional-semiconductor-graphene.html
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